پلی(سیس – 2- بوتنیلن کربور کسیلات)ها،PBM، در شرایط مشابه سنتز و شناسایی شدند. ساختار مولکولی با روشهای طیف بینی FT-IR ،NMR-H 1 ( (MHZ400)و NMR-C 13 تعیین شد. توزیع وزن مولکولی باتعیین شد. توزیع وزن مولکولی با GPC بررسی و معلوم شد که 2 PB و 8 PB کمترین توزیع را دارند و وزن مولکولی همه پلی استرها، به جز 6PB، در حدود 3000 – 4000 است. درباره خواص گرمایی این ترکیبها با TGA ( در هوا ودر نیتروژن ، گستره C 0 700-50)



مقدمه

بنا به تعریف، پلی استر غیر اشباع عبارت است از محصول پلی استر شدن یک دی اسید اشباع، یک دی اسید غیر اشباع و یک الکل پلی هیدریک. این محصول، وقتی با یک مونومر وینیلی، نظیر استیرن پخت شود، رزین و گرما سختی با خواص استحکامی مفید ایجاد می کند که کاربردهای آن از دیر باز شناخته شده است چند بررسی پراکنده نشان داده است که وقتی پیوند غیر اشباع c=c به جای جزء اسید، در جزء گلیکول باشد، با وجود کاهش فعالیت در هنگام پخت، محصول خواص جالب توجهی نظیر عدم کاهش حجم از خود نشان می دهد یا مصول پخت آن با استیرن یک سطح غیر چسبناک به دست می دهد.

بررسیهای ما نشان دادند که بر روی پلی استرهای غیر اشباع آلیفاتیک خطی، بر پایه سیس -2- بوتن – 1،4 – دیول (PBm، m تعداد متیلن در جزء اسید)، هیچ مطالعه سیستماتیک گزارش نشده است. از این مجموعه، تنها سنتز و شناسایی مختصر8PB در 1951 توسط سی.اس.مارول (Maruel) گزارش شده است. 2PB به صورت اطلاعات گزارش نشده بررسی گردیده و 4PB فقط به صورت اختراعی ثبت شده گزارش شده است.

کار حاضر، شامل سنتز PBm ها در شرایط یکسان و شناساییهای طیف بینی و وزن مولکولی ومطالعات گرمایی و پرتو ایکس آنها می باشد.





تجربی
از مواد سیس – 2- بوتن -4،1 – دیول (آلدریچ، 5/99%) به همان صورت اولیه استفاده شد. پیملیک اسید طبق دستور کار استاندارد، از سالیسیلیک اسید تهیه شد.گلوتاریک اسید (Riedel) پس از تبلور مجدد در بنزن مورد استفاده قرار گرفت.از سوبریک اسید(آلدریچ)، سوکسینیک انیدرید(Riedel) به همان صورت اولیه استفاده شد.اندازه گیریها- اندازه گیریهای گرانروی با یک گرانروی سنج کانن، فنسکه در کلروفرم و دمای C 0 5./0+ 30 انجام شدند تجزیه عنصری با دستگاه هرائوس (5./0 30 انجام شدند تجزیه عنصری با دستگاه هرائوس (Heraeus) انجام شد.طیفهای زیر قرمز – تبدیل فوریه، IR- FT،(Fourier Transformation- Infrared) از فیلم پلی استرها بر روی قرص Nacl و توسط سیستم 88 Bruker ISF تهیه شدند. طیف بینی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون، NMR-H 1 ( (MHZ400) و رزونانس مغناطیسی هسته کربن 13، NMR- C 13 به وسیله سیستم 400 به وسیله سیستم 400 Bruker AM صورت گرفت.اندازه گیریهای کروماتو گرافی ژل تراوا، (Gel Permeation Chromatography)در C 0 30 حلال 30 حلال THF و به وسیله سیستم C 150 Waters با ستونهای Styragel—ù،500، 103 ، 104 و A0105 و منحنی استاندارد و پلی استیرن، انجام شدند.اندازه گیری TGA توسط سیستم 2- Perkin Elmer TGA با سرعت گرما دهی min/c 0 40 در هوا و نیتروژن و در گستره 40 در هوا و نیتروژن و در گستره c 7000-50 و DSC با سیستم 3000TA Mettler سلول استاندارد 20- DSC کفه آلومینیومی و سرعت گرما دهی min/c 100در هوا و در گستره c5000 – 25 صورت گرفت. الگوهای پراش پرتو x، WAXS (Wide Angle X—ray Scattering) به وسیله سیستم 1840 pw Philips پرتو α مس (A0 1054 = Ka) صافی نیکل و سرعت sec/ ? 22./0 تهیه شدند.

تهیه پلی استر – واکنشهای پلی استر شدن در یک دستگاه متداول واکنشهای تراکمی در حضور آنیزول به عنوان حلال انجام شد.در یک رآکتور مجهز به همزن مکانیکی، ورودی نیتروژن ترموکوپل و تله دین – اشتارک، 200/0 مول دی کربو کسیلیک اسید ( یا انیدرید)، 219/0 مول (gr 27/19، m18) سیس – 2 – بوتن – 1، 4- دیول ، gr4./. هیدروکینون و حدود ml15 آنیزول ریخته و اجازه داده می شود تا آب مخلوط در دمای ثابت c 1700و در مدت h 19-16 خارج شود. سپس مخلوط واکنش در فشار mmHg 10-1 و دمای ثابت c 1900 به مدت h 7/0-5/0 قرار می گیرد و پس از انحلال در کلروفرم وصاف کردن در مقدار زیادی متانول رسوب داده می شود. رسوب سفید حاصل پس از صاف شدن و شستشو با متانول سرد، در دمای محیط و سپس به مدت یک شب در دسیکاتور خلاء خشک می شود. به جز 3 PB که مایع و گرانرو به رنگ قهوه ای شفاف است. سایر پلی استرها به صورت پودر کم سفید بوده و حالت صابونی دارند. برای تخلیص 3PB پس از صاف کردن محلول کلروفرمی آن کلروفرم را خارج کرده و چندین بار با متانول به شدت به هم خورده و سرریز می شود.پس از آخرین سرزیز کردن متانول به طور کامل در خلاء خارج می شود.اعداد اسیدی از طریق تیتر کردن با پتاس متانولی استاندارد و با استفاده از یک شناساگر ویژه اندازه گیری شد. شرایط تهیه، تجزیه عنصری، گرانروی ذاتی و بازده واکنش در جدول 1 خلاصه شده است











بحث و نتیجه گیری

انحلال پذیری – پلی استرها در بیشترین حلالها نظیر استون 1، 2 – دی کلرواتان، تتر اهیدروفوران، پیریدن ، بنزن و نیتروبنزن محلول اند، اما درهیدروکربنها و الکلهای آلیفتاتیک، نامحلول می باشند. انحلال پذیری پلی استرها در برخی حلالهای معلول ، در جدول 2 خلاصه شده است




IR- FT –c-o u استری در 1- cm 1743-1722 شدیدترین جذب در طیف IR-FT پلی استرهاست(شکل 1) در c-o u cm-11178-1165 و cm-11261-1215 ، CH u اولفینی در cm-13033-3031، خمش خارج از صفحه C-H اولفینی در cm-1 727-669 و خمش قیچی وارد متیلن (-CH2 – o-c-) در Cm-1 1475-1450 و جذب مربوط به کشش گروههای هیدروکسیل انتهایی در Cm-13460-3435 ظاهر شده است.محل بعضی از مهمترین جذبها در طیف IR-FT در جدول 3 خلاصه شده است. کشش C-C در هیچ یک از پلی استرها مشاهده نمی شود. از طرف دیگر در هر دو ناحیه مربوط به خمش C-H اولینهای سیس و ترانس، به ترتیب در Cm-1730-660 و Cm-1 980-960 پیکهایی مشاهده می شود. بنابراین ، نوع ایزومری پیوند دو گانه از طیف بینی IR قابل استنتاج نیست. وجود پیک پهن و تمیز اما ضعیف مربوط به کشش OH های انتهایی در همه پلی استرها، پیشنهاد می کند که اغلب زنجیرها منتهی به هیدروکسیل می باشند.

NMR- H 1 ( (MHz400) – پروتونهای اولفینی پلی استرها در 74/5 یا ppm 75/5 و پروتونهای o 2CH در4PB تا 8PB در ppm 68/4 ظاهر می شوند. در 3PB و 2PB این پروتونها، به دلیل حفاظت ناشدگی جزئی در اثر نزدیکتر شدن گروه کشنده کربونیل ، به ترتیب در 69/4 و PPM 70/4 جذب می کنند. از پروتونهای متیلنهای جزء اسید α و β – متیلنها حفاظت ناشده ترین و ؟؟؟؟ متیلنها حفاظت شده ترین پروتونها را دارند. نتایج شناسایی طیفیNMR-H 1 در جدول 4 خلاصه شده است. همچنین، از روی انتگرال مساحت پیکها، درصد مولی جزء دیول و دی اسید طبق روش بادار (Baddar) محاسبه و در جدول 4 آورده شده است. این محاسبه نشان می دهد که با وجود اینکه در واکنش پلی استر شدن 5/9 مول درصد دیول اضافی اختیار شده است. اتلاف دیول جبران نشده، در نتیجه پلی استرها غیر انتهایی نیستند و در ساختار آنها جزء دی اسید اندکی بیشتر است. مقادیر قابل ملاحظه به دست آمده برای عدد اسیدی پلی استرها (7/29 -3/8 ، جدول 1) نتیجه ای را که از NMR به دست می آید تایید می کند.











NMR- C 13 – طیف واجفت شده کامل از پروتونها در MHz 614/100 به صراحت ساختار مورد انتظار را برای پلی استرها تایید می کند، تغییرات جابه جایی شیمیایی برای متیلنهای جزء اسید با تغییرات متناظر در دی کربو کسیلیک اسیدهای مربوط قابل مقایسه است. (جدول 5)

توزیع وزن مولکولی – تجزیه GPC نشان داد که درجه متوسط پلیمر شدن عددی DPn پلی استرها به جز 6pb بین 11 تا 22 تغییر می کند.












وزن مولکولی پلی استرها به جز 2PB و 8PB توزیع نایکنواختی را از خود نشان می دهد. نتایج تجزیه GPC در جدول 6 خلاصه شده اند.منحینهای توزیع وزن مولکولی نشان می دهند که 6PB توزیع پیوسته ای از 4000 تا حدود 105 ×6 دارد و 2PB و 8PB که اندیس ناهماهنگی آنها به ترتیب 10/1 و 00/1 می باشد، توزیع بسیار باریکی دارند. اما در سایر پلی استرها، وزن مولکولی قسمت اعظم زنجیرها حدود 4000-3000 کمتر از 20 درصد زنجیرها حدود 105 و بخش بسیار کمی از زنجیرها (کمتر از 10%) حدود 106 است. این امر باعث شده است که در منحنی توزیع این پلی استرها سه ناحیه کاملاً مجزای توزیع وجود داشته باشد. بنابراین، با هدف به دست











آوردن اعداد ناهماهگنی نزدیک به واحد، احتمالاً مناسبترین شرایط تهیه را فقط برای 2PB و 8PB داریم.














شناسایی گرمایی پلی استرها – مقاومت گرمایی پلی استرها در هر دو اتمسفر هوا و نیتروژن و در فاصله 50 تا C7000 به وسیله تجزیه وزن سنجی گرمایی، TGA(Thermal Gravimetric Analysis) بررسی شد.دمانگاشتهای همه پلی استرها با هم مشابه اند. دمای آغاز تخریب IDT (Initia IDegredation Temperature) و دمای مربوط به 10% کاهش( (T10 در هردو اتمسفر در جدول 7 ثبت شده اند.در هر دو اتمسفر در جدول 7 ثبت شده اند. همچنین دمای تخریب عملی جمعی، IPDT،(Integrat Practical Degredation Temperature) در نیتروژن، از روی دمانگاشتها محاسبه شده است مقایسه این مقادیر نشان میدهد که 8pb بیشترین مقاومت گرمایی را دارد.مقادیر IDT و 10T هر پلی استر در دو اتمسفر نشان می دهد که حضور یا غیاب اکسیژن، بر مقاومت گرمایی پلی استرها اثر زیادی ندارد.









انتقالهای گرمایی پلی استرها در هوا و در فاصله 25 تا C500 به وسیله DSC (Differentialscanningcalorimetry) مطالعه شدند(شکل 2) به طور کلی سه ناحیه در نمودار DSC پلی استرها مشهود است. ناحیه 0/39 1/55 مربوط به انتقال ذوب است و دو ناحیه مربوط به انتقالهای گرماده هستند.که اولی در C275-230 به مشبک شدن و دومی در C475-365 به تخریب اکسایشی مربوط می شود. دمای ذوب به همراه آنتالپی و آنتروپی ذوب درجدول 7 آمده است. برای 2PB،4PB،8PB به ترتیب در 0/39، 6/45، و C9/41 انتقالهای گرماگیر و بسیار ضعیفی مشاهده می شود که آنها را می توان به یک پیش ذوب مربوط دانست و به انتقالهای بلور – بلور یا انتقالهای تعادل – تعادل نسبت داد. دمای ذوب پلی استرها – این یک حقیقت هنوز ثابت نشده است که دمای ذوب پلی استرهای آلیفاتیک خطی در ترکیبهای همرده، که درآنها تعداد گروه متیلن تغییر می کند، تابع زوج بودن یا فرد بودن تعداد گروههای متیلن باشد در پلی استر به فرمول ؟؟؟؟وقتی n عددی زوج باشد، تغییرات Tmبر حسب m به صورت زیگزاگ است، به طوری که پلی استرهای با mزوج دمای ذوب بالاتری نسبت به پلی استرهی با m فرد دارند. اما وقتی n عددی فرد باشد از 5= m به بعد دیگر تغییرات زیگزاگ (عامل زوجیت) رعایت نمی شود و Tm بر حسب m به طور خطی افزایش می یابد.














پلی استرهای PBm نیز رفتاری مشابه با پلی استرهای اخیر نشان می دهند(شکل 3) با آنکه تعداد کربنها در جزء گلیکول پلی استرهای PBm زوج است. اما پیوند دو گانه سیس تنهاعامل انحراف از عامل زوجیت است.










بلورینگی پلی استرها – الگوهای پراش پرتو X با زاویه باز، WAXS پلی استرها نشان می دهند که بجز 3PB بقیه به شدت بلورین هستند (شکل 4) الگوی پراش 8PB نسبت به آنچه مارول گزارش کرده است یک پیک تیز و شدید اضافی در زاویه 5/24 = 2؟؟ دارد که می تواند دال بر تشکیل نوع جدیدی از مناطق بلورین در8PB در شرایط تهیه ما باشد. مقایسه الگوهای پراش با یکدیگر نشان می دهد که شدیدترین پراش در پلی استرهای با تعداد زوجی گروه متیلن در یک زاویه تقریباً ثابت (21=؟2)و از آن سایر پلی استرها در زاویه حدود 6/19 =2؟ رخ می دهد (جدول این واقعیت نشان می دهد که ساختار مناطق بلورین در پلی استرهای 2PB،4PB، 6PB و 8PB و 7PB با هم مشابه است.












درجه بلورینگی که با شدت پیکها در الگوی پراش مستقیماً مربوط می شود با یک روش تخمینی محاسبه شده و در جدول 8 آمده است. مقایسه این مقادیر با یکدیگر نشان می دهد که درجه بلورینگی با تغییر تعداد گروههای متیلن در این پلی استرها به طور زیگزاگ تغییر می کند، به طوری که پلی استرهای با تعداد زوجی گروه متیلن نسبت به پلی استرهای با تعداد فردی از این گروه درجه بلورینگی بالاتری دارند(شکل 5) این نظم با نظم مربوط به عامل زوجیت در دمای ذوب ارتباط دارد و می توان هر دو را به این قاعده ساده نسبت داد که ساختارهای با اجزای زوج، به لحاظ برخورداری از تقارن بالاتر از ساختارهای با اجزای فرد پایدارترند.